減小煤質(zhì)分析儀器在使用中誤差的辦法
1煤質(zhì)分析概念及內(nèi)容 煤是一種性質(zhì)十分復(fù)雜的固體可燃物,由于形成的原始物質(zhì)和沉積環(huán)境的不同,煤的性質(zhì)和成分也各不相同。為了深入研究煤的組成結(jié)構(gòu),以便**了解煤的本性和煤質(zhì)變化規(guī)律;為了測定煤炭加工產(chǎn)品的成分和性質(zhì),適應(yīng)煤炭生產(chǎn)和加工利用的需要而建立起來的快速和在線分析,達(dá)到迅速而準(zhǔn)確地控制煤炭加工產(chǎn)品的品質(zhì),必須進(jìn)行煤質(zhì)分析和煤炭產(chǎn)品的測試,以便合理、高效地利用煤炭。
煤的用途廣泛,各種煤炭利用方式、工藝和用煤設(shè)備對煤的性質(zhì)又有專門的技術(shù)要求。因此煤的分析試驗方法應(yīng)具有能正確地反映出試驗對象的性質(zhì);能將不同性質(zhì)的樣品明顯地區(qū)分;方法準(zhǔn)確度和精密度高、重復(fù)性、再現(xiàn)性好;試驗方法和設(shè)備簡單易行,利于標(biāo)準(zhǔn)化。煤炭化驗方法除達(dá)到以上基本要求外,由于煤的性質(zhì)復(fù)雜、易變,煤質(zhì)分析試驗方法又有許多特定的要求和特點,如試驗方法規(guī)范性強、樣品不均一性大,樣品組成和性質(zhì)變化范圍大,測試項目和試驗方法多且不統(tǒng)一。
鑒于煤炭的復(fù)雜性、易變性和多種用途的不同要求,為使人們對各種煤質(zhì)分析的結(jié)果和數(shù)據(jù)有共同認(rèn)識,而不致產(chǎn)生誤解,各國對煤質(zhì)分析試驗都作了統(tǒng)一規(guī)定。我國也制定了煤質(zhì)分析試驗方法的國家標(biāo)準(zhǔn)。國家標(biāo)準(zhǔn)從煤樣測定方法、試劑、試劑溶液配制、分析結(jié)果的計算和表達(dá)、精密度、符號、分析值及報告值的取位和各種“基”的換算等,都做出了統(tǒng)一的規(guī)定。
1.1煤樣
煤樣是指為確定煤的某些特性,按規(guī)定方法采取的具有代表性的一部分試樣,即從大量煤炭產(chǎn)品中取出少量具有代表性的樣品進(jìn)行分析試驗以得到該批煤的平均質(zhì)量。必須按規(guī)定進(jìn)行采樣、制樣和分析化驗,才能得到各種分析化驗的具體指標(biāo)。煤質(zhì)分析中,因煤本身的特殊性和不同指標(biāo)對煤樣有不同的技術(shù)要求,要得到具有代表性和較準(zhǔn)確的分析結(jié)果,在煤樣的采取和制備上都規(guī)定有嚴(yán)格的操作方法。
1.2測定
在煤質(zhì)分析中,除特別要求外,每項分析試驗應(yīng)對同一煤樣進(jìn)行兩次平行測定,一般稱為重復(fù)測定或平行測定。兩次測值的差如不超過規(guī)定限度即同一化驗室允許誤差“T”,則取算術(shù)平均值作為測定結(jié)果,否則須進(jìn)行第3次測定;如3次測值的極差小于1.2T,則?。炒螠y值的算術(shù)平均值作為測定結(jié)果,否則須進(jìn)行第4次測定;如4次測值的極差小于1.3T,則?。创螠y值的算術(shù)平均值作為結(jié)果;如極差大于1.3T,而其中3個測值的極差小于1.2T,則可?。硞€測值的算術(shù)平均值作為結(jié)果。如上述條件均未達(dá)到,則應(yīng)舍棄全部測定結(jié)果,并檢查儀器和操作,然后重新測定。
1.3試劑
化學(xué)試劑通常分為化學(xué)純試劑、分析純試劑、優(yōu)級純試劑和基準(zhǔn)試劑。與一般化學(xué)分析方法一樣,煤質(zhì)分析中所用試劑除專門規(guī)定外,一般都使用分析純試劑;如分析方法中對試劑純度要求不高,可用化學(xué)純試劑;如用來制備滴定用標(biāo)準(zhǔn)溶液,應(yīng)使用基準(zhǔn)試劑配制。在煤質(zhì)分析中所用的水都為蒸餾水或同等純度的水,要求嚴(yán)格的分析中,有時需用經(jīng)過陰陽離子交換樹脂處理過的離子水。
1.4溶液
在煤質(zhì)分析中,除已指明溶質(zhì)的溶液外,均為水溶液,含有一定量溶質(zhì)的溶液都應(yīng)是確定濃度的溶液,煤質(zhì)分析中常用的溶液濃度表示方法為物質(zhì)的量濃度即單位體積溶液中所含物質(zhì)的量,單位為mol/m3或mol/L,或者為百分比濃度,即用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)或體積分?jǐn)?shù)(%)表示。
1.5測定方法的精密度
煤質(zhì)分析中測定方法精密度以重復(fù)性和再現(xiàn)性表示。
重復(fù)性即同一化驗室的允許誤差,是指同一化驗室中,由同一操作者,同一臺儀器,對同一分析煤樣,于短期內(nèi)所作的重復(fù)測定,所測結(jié)果的差值(在95%概率下)的臨界值。
再現(xiàn)性即不同化驗室的允許誤差,是指在不同化驗室中,對從煤樣縮制*后階段的同一煤樣中分取出來的具有代表性的試樣所作的重復(fù)測定所得結(jié)果的平均值差值(在特定概率下)的臨界值。
1.6結(jié)果計算和表達(dá)
煤質(zhì)分析的測定結(jié)果一般按四舍五入的數(shù)據(jù)修約規(guī)則進(jìn)行,凡末位有效數(shù)后邊的**位數(shù)字大于5則在其前一位上增加1,小于5則舍去;凡末位有效數(shù)后邊的**位數(shù)等于5,而5后面的數(shù)字并非全部為零,則在5前一位數(shù)上增加1;如5后面的數(shù)字全部為零時,而5前面一位數(shù)為奇數(shù),則在5的前一位數(shù)上加1;如前一位為偶數(shù)時(包括零),則將5舍去。在擬舍棄的數(shù)字中,若為兩位以上數(shù)字時,不能連續(xù)進(jìn)行多次修約,應(yīng)根據(jù)所擬舍棄數(shù)字中左邊**位數(shù)字的大小,按上述規(guī)定一次修約出測定結(jié)果。
2誤差產(chǎn)生的原因
雖然現(xiàn)代化分析儀器和技術(shù)在煤質(zhì)分析中已得到廣泛應(yīng)用,但是在煤質(zhì)化驗分析過程中,都是由化驗人員使用儀器、藥品,并經(jīng)過一定的操作步驟如稱量、熔樣、溶解和分離,此后才能獲得煤質(zhì)分析的各項測定結(jié)果。在上述過程中,即使*熟練的化驗人員,使用*精密的儀器以及純度*高的試劑,也會由于測量儀器準(zhǔn)確度的限制,人的感覺器官靈敏度的局限性,以及試劑純度的相對性等等原因,而無法獲得**準(zhǔn)確的試驗結(jié)果。這就是說測定的結(jié)果和真實值之間總是要有一個差值,這個差值就是測定的誤差。分析誤差的產(chǎn)生大致可以歸納為兩類:系統(tǒng)誤差和偶然誤差。
2.1系統(tǒng)誤差
系統(tǒng)誤差是由于固定的原因?qū)е碌牟钪担@些誤差的數(shù)值相接近而且是同一符號(正值或負(fù)值),同時常常重復(fù)出現(xiàn)。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差原因大致有3種:一是儀器方面。例如由于使用未校正的砝碼稱量,或者等臂分析天平的兩臂長度不等;再如使用未校正的滴定管等均會導(dǎo)致系統(tǒng)誤差的產(chǎn)生。二是試劑方面。例如試劑不純或者蒸餾水含有雜質(zhì)等引起同符號、同值的誤差重復(fù)出現(xiàn)。三是測量方法。例如在酸堿滴定中,等當(dāng)點和終點不一致所導(dǎo)致的誤差。
2.2偶然誤差
偶然誤差是不固定的,可變化的,在幾次測定中有大、有小、有正、有負(fù)。雖然偶然誤差不像系統(tǒng)誤差那樣有規(guī)律地重復(fù)出現(xiàn),但如果對大量實驗進(jìn)行仔細(xì)觀察,可以發(fā)現(xiàn)偶然誤差也是有規(guī)律可循的,諸如誤差大的是少數(shù),誤差小的是多數(shù),正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率幾乎相等。造成偶然誤差的原因大致有下列兩個因素:一是操作人員的疏忽。例如在看滴定管讀數(shù)時,由于*后一位讀數(shù)(小于0.1mL)是估計的,多次估計值的不同可造成偶然誤差。二是意外的因素。例如環(huán)境溫度的變化、電流、電壓的不穩(wěn)定等,這些都是操作人員不能控制的條件,它們將引起偶然誤差。
3減小誤差的方法
了解了煤質(zhì)分析中產(chǎn)生誤差的原因,我們就可以采取針對性的方法來減小誤差。
3.1系統(tǒng)誤差
由于系統(tǒng)誤差是由儀器、試劑、測量方法造成的,那么我們在試驗時,一定要使用經(jīng)過校正的儀器。如對天平的砝碼、等臂天平的臂長以及電子天平、熱電偶等進(jìn)行定期鑒定,定期進(jìn)行標(biāo)定樣測試,以便掌握儀器的運行情況。試劑方面一定要用分析純試劑,容器一定要清潔,保證蒸餾水不含雜質(zhì)。在測量方法上,如酸堿滴定中,由于使用不同的指示劑,可以得出不同的終點,當(dāng)然滴定終點不會恰好和等當(dāng)點一致,所以選用指示劑就成為一個重要問題。這就要求我們在試驗中多次試驗,選擇那些pH值的變色范圍和等當(dāng)點pH接近的指示劑就可以減少滴定誤差。
3.2偶然誤差
因煤炭本身的特殊性和不同指標(biāo)對煤樣有不同的技術(shù)要求,要得到具有代表性和準(zhǔn)確的分析結(jié)果,在煤樣的采取和制備上應(yīng)嚴(yán)格按國家規(guī)定進(jìn)行煤樣的采取、制備、化驗,如在車皮、煤流等采樣中,一定要做到均勻、不漏點、子樣重量不少于規(guī)定重量等。由于煤是一種多孔結(jié)構(gòu)的吸濕性物質(zhì),空氣和環(huán)境中的水分對試樣的實際質(zhì)量影響較大,煤質(zhì)分析中所用的煤樣,除有特殊要求(如需用大粒度煤為試樣)外,一般都應(yīng)是經(jīng)過破碎和縮分處理后的空氣干燥煤樣。為了避免在不同時間和不同地區(qū)因空氣濕度相差較大,使煤質(zhì)分析結(jié)果出現(xiàn)明顯差異,在進(jìn)行各種煤質(zhì)分析項目如灰分、揮發(fā)分、元素分析、發(fā)熱量等指標(biāo)時,*好同時測定結(jié)果,以保證各指標(biāo)測值的準(zhǔn)確性。實際工作中如不能實現(xiàn)同時測定,則應(yīng)在盡量短的時間內(nèi),即煤樣水分不發(fā)生顯著變化的期限(*多不超過7天)內(nèi)進(jìn)行。煤樣制成后,應(yīng)裝入嚴(yán)密的容器中,通常可用帶有嚴(yán)密磨口玻璃塞或塑料塞的玻璃瓶。在稱量前,煤樣應(yīng)充分混勻,再進(jìn)行稱取、試驗,同時在破碎、縮分時一定要按規(guī)定操作。
目前,由于多使用現(xiàn)代化的儀器,可能需主觀估計的數(shù)據(jù)減少,但有時仍需估計數(shù)據(jù),如在看滴定管讀數(shù)時,對于*后一位讀數(shù)的估計,多次估計的不同就可能造成偶然誤差,這就要求我們操作人員以一種慣性的標(biāo)準(zhǔn)來讀數(shù),盡可能減小誤差。
由于環(huán)境變化、電流、電壓等意外因素引起的誤差,我們可以盡量使化驗室處于一個相對封閉的環(huán)境,利用目前較先進(jìn)的設(shè)備,使化驗室的溫度、濕度都處于相對穩(wěn)定的環(huán)境中,就可以減少由這方面造成的誤差。
偶然誤差和系統(tǒng)誤差不同,經(jīng)過多次重復(fù)測定可以發(fā)現(xiàn)**值正負(fù)號出現(xiàn)的機會相同,因此,偶然誤差可以通過多次平行測定使之減少到接近消除。
準(zhǔn)確度是指測定值和真實值的符合程度,我們要得到較高的準(zhǔn)確度,必須使系統(tǒng)誤差減小到*低程度,在系統(tǒng)誤差*小的前提下,盡量減少偶然誤差,這樣就可以減小煤質(zhì)分析中的誤差。
由于煤炭的特殊性,煤質(zhì)分析試驗方法的規(guī)范性較強。雖然在測定過程中誤差是很難避免的,但是只要熟練地掌握操作技術(shù),認(rèn)真細(xì)致地遵照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行工作,就可以使誤差趨于*小。因此,煤質(zhì)分析工作者應(yīng)善于判斷分析結(jié)果的正確性,找出產(chǎn)生誤差的原因,予以糾正,以使煤質(zhì)分析中的誤差達(dá)到*小。